Određivanje mogućnosti taloženja slabo topljivog elektrolita u reakciji izmjene. Stanje oborine Kako razumjeti javlja li se talog ili ne
Poznavanje numeričke vrijednosti umnoška topljivosti omogućuje nam predviđanje hoće li se slabo topljivi spoj istaložiti kao rezultat reakcije izmjene. Na primjer, kako bi se formirao talog Ag 3 PO 4 kao rezultat reakcije izmjene kada se spoje otopine AgNO 3 i K 3 PO 4
3 Ag + + PO 4 3– ® Ag 3 PO 4 ¯
potrebno je da dobivena otopina bude prezasićena ionima srebra i ionima fosfata. Važno je razumjeti da je PR karakteristika koja se odnosi na zasićenu otopinu, stoga će doći do taloženja ako u dobivenoj otopini umnožak koncentracija (PC) iona koji tvore talog veći je od umnoška topljivosti (SP) ili, ukratko, stanje padalina: PC > PR.
Primjer 5.2. Utvrdite hoće li se Ag 3 PO 4 istaložiti pri prelijevanju 1 litre otopine Na 3 PO 4 koncentracije 5·10–5 mol/l i 1 litre otopine AgNO 3 koncentracije 2·10–3 mol/l. PR(Ag 3 PO 4) = 1,3·10 –20.
Pri rješavanju takvih problema potrebno je prije svega u početnim otopinama pronaći broj molova onih iona koji mogu tvoriti talog (u ovom slučaju to su ioni Ag + i PO 4 3–).
U otopini Na 3 PO 4: n(Na 3 PO 4) = C(Na 3 PO 4)·V otopina (Na 3 PO 4);
n(Na 3 PO 4) = 5 10 –5 mol/l 1 l = 5 10 –5 mol = n(PO 4 3–).
U otopini AgNO 3: n(AgNO 3) = C(AgNO 3)·V otopina AgNO 3;
n(AgNO 3) = 2·10 –3 mol/l · 1 l = 2·10 –3 mol = n(Ag +).
U otopini nastaloj nakon miješanja, broj molova Ag + i PO 4 3– iona prije stvaranja taloga bit će isti kao u izvornim otopinama, a volumen otopine bit će jednak 2 litre:
V ukupno ≈ V otopina Na 3 PO 4 + V otopina AgNO 3 = 1 l + 1 l = 2 l.
C(Ag +) = n(Ag +) / V ukupno = 2·10–3 mol/2 l = 1·10–3 mol/l;
C(PO 4 3–) = n(PO 4 3–) / V ukupno = 5 10 –5 mol / 2 l = 2,5 10 –5 mol/l.
Stvaranje taloga nastaje kao rezultat reakcije koja se odvija prema jednadžbi 3 Ag + + PO 4 3– ® Ag 3 PO 4 ¯, dakle umnožak koncentracija (PC) iona Ag + i PO 4 3– u dobivenoj otopini treba izračunati pomoću jednadžbe:
PC = C 3 (Ag +) C(PO 4 3–) = (1 10 –3) 3 2,5 10 –5 = 2,5 10 –14.
Budući da je PC = 2,5·10 –14 > PR(Ag 3 PO 4) = 1,3·10 –20, otopina je prezasićena ionima Ag + i PO 4 3–, stoga se stvara talog Ag 3 PO 4 .
Primjer 5.3. Utvrdite hoće li doći do stvaranja taloga PbCl 2 kada se ulije 200 ml 0,005 M otopine Pb(NO 3) 2 i 300 ml 0,01 M otopine NaCl PR(PbCl 2) = 1,6·10 –5.
Izračun količina iona Pb 2+ i Cl – u izvornim otopinama:
U otopini Pb(NO 3) 2: n(Pb(NO 3) 2) = C(Pb(NO 3) 2) · V otopina (Pb(NO 3) 2);
n(Pb(NO 3) 2) = 0,005 mol/l · 0,2 l = 0,001 mol = n(Pb 2+).
U otopini NaCl: n(NaCl) = C(NaCl)·V otopina NaCl;
n(NaCl) = 0,01 mol/l · 0,3 l = 0,003 mol = n(Cl –).
U otopini nastaloj nakon miješanja, broj molova iona Pb 2+ i Cl – prije stvaranja taloga bit će isti kao u izvornim otopinama, a volumen otopine bit će jednak 0,5 litara:
V ukupno ≈ V otopina Pb(NO 3) 2 + V otopina NaCl = 0,2 l + 0,3 l = 0,5 l.
Koncentracije iona Ag + i PO 4 3– u dobivenoj otopini bit će kako slijedi:
C(Pb 2+) = n(Pb 2+) / V ukupno = 0,001 mol / 0,5 l = 0,002 mol/l = 2·10 –3 mol/l;
C(Cl –) = n(Cl –) / V ukupno = 0,003 mol / 0,5 l = 0,006 mol/l = 6·10 –3 mol/l.
Stvaranje taloga nastaje kao rezultat reakcije koja se odvija prema jednadžbi Pb 2+ + 2 Cl – ® PbCl 2 ¯, stoga je umnožak koncentracija (PC) iona Pb 2+ i Cl – u dobivenoj otopini treba izračunati prema jednadžbi:
PC = C(Pb 2+) C 2 (Cl –) = 2 × 10 –3 × (6 10 –3) 2 = 7,2 10 –8.
Kako je PC = 7,2 10 –8< ПР(PbCl 2) = 1,6·10 –5 , образовавшийся раствор не насыщен ионами Pb 2+ и Cl – , и осадок PbCl 2 не образуется.
U zadatku br. 7 (tablica 5.2.) od učenika se traži da utvrde mogućnost taloženja pri miješanju dviju otopina elektrolita.
Talog slabo topljivog elektrolita nastaje kada je nakon miješanja otopina reagensa umnožak molarnih koncentracija kationa i aniona veći od PR taloga pri određenoj temperaturi (IP > PR taloga):
þ [A + ] A·[IN - ] b> PR(A A U b) – stvaranje taloga(prezasićena otopina, prevladava proces taloženja, proces otapanja je termodinamički nemoguć). Kada se PR malo prekorači, otopina postaje prezasićena, ali se neko vrijeme ne stvara talog.
þ [A + ] A·[IN - ] b= PR(A A U b) – ne pojavljuje se talog(zasićena otopina, dinamička ravnoteža).
þ [A + ] A·[IN - ] b < ПР(АA U b) – otapanje taloga(nezasićena otopina).
Taloženje može se smatrati gotovo dovršenim ako u otopini ostane tolika količina tvari istaloženih iona koja ne ometa daljnje postupke odvajanja i identifikacije iona. (PR ≠ 0, taloženje nikada nije potpuno).
Za potpunije taloženje otopini se dodaje višak reagensa za taloženje, ali veliki višak taloga uzrokuje otapanje taloga (efekt soli).
Utjecaj elektrolita na topljivost sedimenata:
Ø Topljivost slabo topljive tvari u prisutnosti drugih elektrolita koji s njom imaju zajedničke ione manja je od topljivosti u čistoj vodi;
Ø Topivost slabo topljivog taloga u vodi se povećava kada mu se doda otopina jakog elektrolita koji ne sadrži zajednički ion s talogom ( učinak soli).
Učinak soli- ovo je povećanje topljivosti slabo topljivih elektrolita koji su u ravnoteži s talogom dodavanjem jakih elektrolita koji ne sadrže istoimene ione s talogom.
Povećava se topljivost slabo topljivog elektrolita u prisutnosti drugog elektrolita koji ne sadrži istoimene ione, što se objašnjava povećanjem ionske jakosti otopine i smanjenjem koeficijenta aktivnosti svakog iona.
Za slabo topljivi elektrolit: DR(A A U b) = [A + ] A· [IN - ] b∙f(A+)∙ f(B -),
Gdje f(A+) i∙ f(B -) – koeficijenti aktivnosti iona.
Budući da je umnožak topljivosti stalna vrijednost, stoga se s povećanjem ionske jakosti otopine povećava koncentracija iona slabo topljivog elektrolita, što dovodi do povećanja topljivosti taloga.
Ø Što je manja tendencija precipitata da prijeđe u otopinu, to je manji umnožak topljivosti i topljivosti odgovarajućeg spoja;
Ø Smjer reakcije izmjene između dva elektrolita u otopini određen je mogućnošću stvaranja između iona slabo topljivog spoja koji se taloži (što je manja topljivost nastalog slabo topljivog spoja, to je ravnoteža više pomaknuta prema njegovoj formiranje).
Uz nastanak taloga, u kvalitativnoj analizi veliku važnost ima i otapanje taloga, koje je obrnuto od procesa nastajanja:
CaSO 4(čvrsta sol) ↔ Ca 2+ + SO 4 2-(ioni u otopini)
Pomak heterogene ravnoteže udesno može se dogoditi u sljedećim slučajevima:
ü ioni u otopini vežu se u drugi, manje topljivi talog;
Talog se ne otapa, ali ovaj postupak omogućuje određivanje aniona ili kationa uključenih u izvorni talog u otopini. Spoj koji se tretira mora biti visoko topljiv i potpuno disociran na ione.
SdC 2 O 4(PR = 2,2·10 -8) + Pb(NO 3) 2 ↔ PbC 2 O 4(PR = 8,3·10 -12) + Sd 2+ + 2NO 3 - ;
ü dolazi do reakcije kompleksiranja uz sudjelovanje metalnih iona;
ü anion se transformira u niskodisocirajuću kiselinu;
ü dolazi do redukcije ili oksidacije iona.
Topljivost taloga ovisi o:
a Koncentracije vodikovih iona (topljivost taloga u kiselinama).
Disocijacija teško topljivog spoja:BaCO 3 « Ba 2+ + CO 3 2-
Pri djelovanju na talog VaCO 3 kiselina (H + ioni), ravnoteža između taloga i otopine pomiče se udesno (prema Le Chatelierovom principu) jer se karbonatni ion veže s vodikovim ionima u slabu ugljičnu kiselinu:
2H + + CO 3 2- = H 2 CO 3,
Koji se razgrađuje uz oslobađanje CO 2; Sukladno tome opada koncentracija karbonatnih iona CO 3 2-. Zbog toga se povećava topljivost taloga BaCO 3 .
Učinak kiseline na sediment ovisi o:
· Vrijednosti produkta topljivosti slabo topljive soli(što je veći PR soli, to je veća topljivost taloga te soli);
· Vrijednosti konstante disocijacije nastale slabe kiseline(što je niža K dis. slabe kiseline, veća je topljivost taloga).
a Temperature
Ako je topljivost tvari u vodi popraćena apsorpcijom topline, tada povećanje temperature uzrokuje povećanje topljivosti taloga (Le Chatelierov princip) – taloženje se mora provoditi na hladnom.
Na primjer, topljivost PbCI 2 na sobnoj temperaturi je 10,9 g/l, a na 100 C – 333,8 g/l.
a Priroda otapala
Kada se organska otapala dodaju u vodu, topljivost anorganskih soli, u pravilu, opada: topljivost polarnih tvari u polarnim otapalima je veća nego u nepolarnim.
Primjena pravila produkta topljivosti u analitičkoj kemiji za:
Ø rješavanje pitanja nastanka i otapanja sedimenata;
Ø izračunavanje topljivosti slabo topljivih spojeva (broj molova tvari sadržane u 1 litri zasićene otopine pri određenoj temperaturi):
S(A A U b) = , [S] -[mol/l]
Ø rješavanje pitanja slijeda nastanka i taloženja (djelovanje skupnih reagensa).
Frakcijska oborina je metoda kojom se nekoliko iona uzastopno odvaja pomoću istog sredstva za taloženje, koristeći različite vrijednosti produkta topljivosti nastalih spojeva. U kvalitativnoj analizi koriste se u slučajevima kada se sedimenti razlikuju po izgledu (boji).
Suština: Prvo se taloži spoj čiji produkt topljivosti ima manju vrijednost.
Hidroliza soli
Hidroliza- ovo je metabolička interakcija tvari s vodom, u kojoj se sastavni dijelovi ove tvari spajaju s sastavnim dijelovima vode. Hidrolizi mogu proći kemijski spojevi različitih klasa: soli, masti, ugljikohidrati, proteini.
Suština procesa hidrolize: ioni soli vežu sastojke vode (H + i OH -) i tvore blago disocirani elektrolit. Kao rezultat, ravnoteža u reakciji disocijacije vode pomiče se udesno.
 |
| Kemijska jednadžba hidrolize | Izraz konstante hidrolize | ||
| Hidroliza anionom (anion slabe kiseline): | |||
| CH 3 COONa ↔ Na + + CH 3 COO - CH 3 COO - + HON ↔ CH 3 COOH + OH - CH 3 COONa + H 2 O ↔ CH 3 COOH + NaOH | K g =  =  = = ; pH > 7, alkalno okruženje. |
||
| Hidroliza kationom (kation slabe baze): | |||
| NH 4 Cl ↔ NH 4 + + Cl - NH 4 + + HOH ↔ NH 4 OH + H + NH 4 Cl + H 2 O ↔ NH 4 OH + HCl | K g =  = = ; pH< 7, среда кислая.
|
||
| Hidroliza kationom i anionom (kation slabe baze i anion slabe kiseline): | |||
| CH 3 COONH 4 ↔ CH 3 COO - + NH 4 + CH 3 COO - + NH 4 + + HOH ↔ CH 3 COOH + NH 4 + OH Reakcija medija otopina takvih soli određena je omjerom jakosti nastalih slabih elektrolita. Može se približiti neutralnoj ako su konstante disocijacije slabe baze i slabe kiseline blizu jedna drugoj. | K g =  =
 K(NH4OH) = 1,76·10-5; K(CH3COOH) = 1,74·10-5. pH ≈ 7. |
||
Značenje hidrolize u prirodi:
ü zbog hidrolize alumosilikata dolazi do razaranja stijena;
ü osiguravanje blago alkalne reakcije okoliša morske vode.
Značenje hidrolize u svakodnevnom životu: pranje; pranje posuđa; pranje sapunom; probavni procesi.
Upotreba hidrolize u industriji:
þ oštećenja proizvodne opreme;
þ proizvodnja vrijednih proizvoda od neprehrambenih sirovina (papir, sapun, alkohol, glukoza, proteini, kvasac);
þ pročišćavanje industrijskih otpadnih voda i pitke vode (hidroliza natrijevog karbonata, natrijevog fosfata koristi se za pročišćavanje vode i smanjenje njezine tvrdoće);
þ priprema tkanine za bojenje;
þ dodavanje vapna u tlo.
Upotreba hidrolize u analitičkoj kemiji:
a kao karakteristične reakcije otvaranja kationa Fe 3+, Sb 3+, Br 3+ i aniona CH 3 COO -, SiO 3 2-,
a za odvajanje Cr 3+ i Al 3+ - iona;
a za regulaciju pH i pH otopina (dodavanje NH 4 +, CH 3 COO -).
U praksi kvalitativne analize najčešće se bavimo hidrolizom soli i soli sličnih spojeva.
Načini za pojačavanje hidrolize:
ü razrjeđivanje otopina;
ü povećanje temperature;
ü uklanjanje proizvoda hidrolize;
ü dodavanje u otopinu: kationa – jakih kompleksaša i aniona – jakih donora elektronskih parova.
Kako bi se pojačala hidroliza soli formirane od slabog bazičnog kationa i jakog kiselog aniona, potrebno je dodati bazu za vezanje vodikovih iona koji nastaju u procesu hidrolize: NH 4 + + HOH ↔ NH 4 OH + H +
Kada se doda baza, kiselina će se neutralizirati i dinamička ravnoteža će se pomaknuti udesno, tj. hidroliza će se povećati. Ako se otopini takve soli dodaju kiseline, hidroliza će se usporiti.
Za pojačavanje hidrolize soli koju čine anion slabe kiseline i kation jake baze. Potrebno je vezati slobodne OH - ione koji nastaju procesom hidrolize:
CH 3 COO - + HON ↔ CH 3 COOH + OH - .
Dodatak kiseline dovodi do neutralizacije baze, a dinamička ravnoteža se pomiče udesno, tj. povećava se hidroliza. Ako se u otopinu takve soli unese baza, hidroliza će se usporiti.
H + i OH - ioni se mogu vezati u kompleksne anione (HCO 3 -, HPO 4 2-) ili u neutralne molekule slabih kiselina (H 2 CO 3, CH 3 COOH, H 3 VO 3) dodavanjem drugih elektrolita.
Produkt topljivosti jedna je od glavnih karakteristika taloga. Pomoću ove karakteristike možete promijeniti topljivost taloga, izračunati optimalne uvjete taloženja i predvidjeti koje se reakcije taloženja najbolje koriste za određivanje iona.
Iz jednadžbe (3.1.) slijede uvjeti za nastanak taloga u otopini:
Talog slabo topljivog elektrolita nastaje tek kada umnožak koncentracija njegovih iona (P) u otopini premaši vrijednost umnoška topljivosti tog spoja, oni. kada otopina postane prezasićena u odnosu na dani slabo topljivi spoj. Talog se ne izdvaja iz nezasićene otopine, čvrsta faza se otapa.
PRIMJER 3.6 Utvrdite da li nastaje talog PbCO 3 kada se pomiješaju 400 ml 0,001 M Pb(NO) 2 i 100 ml 0,01 M K 2 CO 3 .
Riješenje: Nađimo molarne koncentracije tvari u trenutku miješanja pomoću formule:
Koncentracije iona koji tvore talog jednake su:
cm 2 (Pb(NO) 2), jer pri disocijaciji iz 1 mola soli nastaje 1 mol iona olova.
[CO 3 2- ]= cm 2 (K 2 CO 3), jer pri disocijaciji iz 1 mola CO 3 2- iona nastaje 1 mol soli.
Stoga je PR = ·[CO 3 2- ]= 0,0008·0,002=1,6·10 -5.
Dobivena vrijednost je veća od PRPbCO 3 = 7,5·10 -14, stoga je otopina prezasićena u odnosu na olovo karbonat i nastaje talog.
PRIMJER 3.7 Pri kojem će se omjeru koncentracija iona Ba 2+ i Pb 2+ istodobno istaložiti njihovi karbonati uvođenjem CO 3 2- iona? PRBaCO 3 =7∙10 -9, PRRbCO 3 =1,5∙10 -13.
Riješenje: Koncentraciju uvedenih karbonatnih iona označavamo sa CCO 3 2-, tada:
Dakle, karbonati barija i olova će se istovremeno istaložiti iz otopine ako je CBa 2+ >CPb 2+ za faktor 46,700. Ako je omjer CBa 2+ / CPb 2+ >46700, tada će se BaCO 3 prvi taložiti iz otopine sve dok omjer CBa 2+ / CPb 2+ ne bude jednak 46700. I tek nakon toga će početi istovremeno taloženje. Ako je omjer koncentracija iona barija i olova manji od 46700, tada će se prvi početi taložiti olovni karbonat. Taloženje olovnog karbonata će se nastaviti sve dok omjer SBa 2+ / CPb 2+ ne dosegne vrijednost pri kojoj će se istovremeno taložiti BaCO 3 i PbCO 3 .
Stvaranje optimalnih uvjeta za taloženje tijekom kvantitativnih određivanja još je važnije nego tijekom kvalitativne analize, budući da je svaki gubitak tvari ovdje potpuno neprihvatljiv. Stoga je potrebno zadržati se na ovome - detaljnije.
Prije svega, razmotrimo proces formiranja oborina. Ovaj proces je nedvojbeno složeniji nego što bi se očekivalo iz jednadžbe reakcije. Dakle, sudeći po jednadžbi
Ba 2+ + SO4 2- - BaSO4
moglo bi se pomisliti da je za nastanak barijevog sulfata potrebno samo da se u otopini susretnu dva iona: Ba2+ i SO2T. Ali to, naravno, nije istina.
Talog BaSO4 se taloži u obliku kristala, a kristalna rešetka se ne može graditi od dva iona. Proces nastanka čvrste faze u otopini vrlo je složen.
Gotovo uvijek postoji takozvano indukcijsko razdoblje, koje traje od trenutka miješanja otopina reagensa koje sadrže reagirajuće tvari do pojave vidljivog taloga. Razdoblje indukcije je različito za različite tvari; npr. kod taloženja BaSO* relativno je velik, a kod taloženja AgCl vrlo kratak.
Prisutnost indukcijskog razdoblja objašnjava se činjenicom da stvaranje sedimenta prolazi kroz nekoliko faza. U početku nastaju embrionalni ili primarni kristali. Za njihov nastanak u prostoru mora se susresti prilično velik broj iona koji reagiraju u određenom omjeru i na određenom mjestu. U otopini, ioni su okruženi hidratacijskom ljuskom; kada se formira talog, mora se uništiti.
Formirani primarni kristali još ne stvaraju sučelje, tj. stvaranje tih prvih čestica krute faze i njihovo spajanje (agregacija) u veće, koje se sastoje od desetaka ili stotina molekula, još ne uzrokuje oslobađanje tvari. u sediment. Ova faza stvaranja sedimenta odgovara postojanju koloidnih sustava. Tada primarni kristali ili njihovi agregati stvaraju veće čestice i talože se. Ovaj proces može teći na dva načina, koji određuju oblik taloga, tj. stvaranje kristalnog ili amorfnog taloga. U prvom slučaju, kada se dijelovi reagensa za taloženje dodaju u otopinu, ne pojavljuju se novi centri kristalizacije i novi agregati. Otopina ostaje neko vrijeme u prezasićenom stanju.
Postupnim uvođenjem taloga oslobađanje tvari iz prezasićene otopine događa se uglavnom na površini prethodno formiranih klica kristala, koji postupno rastu, tako da se na kraju dobije kristalni talog koji se sastoji od relativno malog broja relativno veliki kristali.
Taloženje se obično događa na ovaj način kada topljivost taloga nije preniska, osobito ako se poduzmu mjere da se poveća zagrijavanjem ili dodavanjem određenih reagensa, poput kiselina.
Inače dolazi do procesa stvaranja amorfnih sedimenata. U ovom slučaju, dodavanje svakog dijela taloga uzrokuje brzu pojavu u tekućini ogromnog broja sićušnih klica kristala, koji rastu ne kao rezultat taloženja odgovarajuće tvari na njihovoj površini, već kao rezultat njihovo spajanje u veće agregate, koji se pod utjecajem gravitacije talože na dno posude. Drugim riječima, dolazi do koagulacije prvotno nastale koloidne otopine.
Budući da je veza između pojedinačnih klica kristala u nastalim agregatima relativno slaba, ti se agregati mogu ponovno raspasti i formirati koloidnu otopinu.
Kao što se može vidjeti iz gore navedenog, nazvati ove sedimente amorfnim nije sasvim ispravno. Ispravnije bi bilo nazvati ih "kriptokristalnim", budući da su formirani od kristala, iako sitnih. Doista, prisutnost kristalne rešetke u amorfnim sedimentima može se u većini slučajeva dokazati eksperimentalno ispitivanjem pomoću X-zraka, a ponekad i pod mikroskopom.
Oblik oslobođenog taloga ovisi o individualnim svojstvima tvari. Na primjer, polarne, relativno dobro topljive tvari (BaSO4, AgCl, PbSO4 i dr.) talože se u kristalnom stanju.
Ali ovaj ili onaj oblik sedimenta nije povezan samo s individualnim svojstvima tvari, već također ovisi o uvjetima taloženja. Na primjer, tijekom taloženja iz razrijeđenih vodenih otopina, BaSO4 se taloži kao kristalni talog. Ako se pak istaloži iz smjese vode s 30-60% alkohola, što jako smanjuje topljivost barijevog sulfata, tada nastaje koloidna otopina ili amorfni talog. S druge strane, taloženjem sulfida u prisutnosti piridina C5H5N neki od njih se dobivaju u obliku kristala, što se eksperimentalno može smatrati
dokazano da se svaka tvar može dobiti i u obliku kristalnog i u obliku amorfnog taloga. Međutim, formiranje jednog od ovih oblika obično je povezano sa stvaranjem uvjeta koji su neprihvatljivi za kvantitativna određivanja. Stoga, ovisno o individualnim svojstvima dobivenih spojeva, neki od njih se tijekom analize dobivaju u obliku kristala, drugi - u obliku amorfnih taloga. Zadatak analitičara je stvoriti uvjete u kojima bi talog koji ispadne bio što čišći i pogodan za daljnju obradu, odnosno za odvajanje filtracijom i pranjem.
Zaključno treba reći da ako se svježe istaloženi sediment ostavi neko vrijeme ispod matične tekućine, dolazi do niza promjena koje se nazivaju "starenje" sedimenta.
Optimalni uvjeti taloženja i starenja vrlo su različiti u slučaju stvaranja amorfnih i kristalnih taloga.
